Françoise Athénaïs de Rochechouart s-a născut pe 5 octombrie 1641 și a fost botezată în aceeași zi la Lusac les Châteaux, care acum se află în departamentul Vienne, în regiunea Poitou-Charontes. Datorită părinților ei bine situați, marchizul de Mortemart și Diana de Grandseigne, a avut prilejul să călătorească mult în copilărie, însoțind-o permanent pe mama sa.
La vârsta de doisprezece ani fetița și-a început educația la mănăstirea Abbaie aux Dames la Saintes, unde sora sa studiase cu aproape zece ani mai devreme, iar pe 28 ianuarie 1663 s-a căsătorit cu Louis Henri de Pardaillan de Gondrin, marchizul de Montespan, după ce fusese logodită inițial cu fratele mai mare al tânărului. Primul pretendent fusese ucis într-un duel după un bal la Luvru, aşa că s-a decis ca Françoise să se mărite cu fratele cel mic, ceremonia a avut loc la biserica Saint-Eustache la Paris, iar cuplul a avut curând doi copii: Marie Christine şi Louise Antoine. Familia a trăit într-o casă luxoasă situată în vecinătatea Luvrului, ceea ce i-a permis lui Françoise să-și îndeplinească rolul de doamnă de companie a ducesei d’Orléans.
Doamna de Montespan era o femeie cultă, capabilă să facă o conversație seducătoare, câștigând admirația celor mai cunoscuţi oameni de spirit ai vremii, precum Saint Simon și Madame de Sévigné. În plus, era la curent cu evenimentele politice interne, fapt ce sporea farmecul conversației sale, și era considerată o frumuseţe deosebită: avea părul fin și ondulat și îl purta în bucle bogate în jurul feței ovale, ochii ei erau albaştri, avea o fire extravagantă și pretențioasă, era foarte cheltuitoare, dar prezența sa era absolut fascinantă. Apartamentele marchizei erau pline de animale de companie și de flori și avea chiar o galerie personală organizată ca un muzeu, unde îşi expunea numeroasele bijuterii pe care le avea.
Françoise Athénaïs l-a întâlnit pe Regele Soare în toamna anului 1666. Îndrăgostit la acel moment de Louise de la Valliere, la început suveranul nu i-a acordat multă atenție, dar mai târziu a fost atras de frumusețea și inteligența ei, astfel că marchiza i-a devenit amantă în mai 1667. În 1669 s-a născut primul copil al cuplului, care a fost încredințat văduvei Scarron, cea care va deveni mai târziu marchiza de Maintenon.
Cu timpul, între metresă și guvernantă au apărut neînțelegeri pe tema educației copilului. Doamna Scarron a plecat cu micuțul de la curte, în timp ce marchiza de Montespan era preocupată să mențină atenția regelui, fără să bănuiască ce va urma. Ocupată veșnic cu alegerea toaletelor luxoase şi participarea la petreceri, marchiza se crede stăpână veşnică pe inima lui Ludovic al IV-lea. Avea o gardă de corp și apartamente luxoase la Versailles, iar ea vedea în aceste favoruri semnul unei viitoare căsătorii cu suveranul. Curând însă Regele Soare a avut o aventură cu domnișoara de Fontanges, risipind iluziile marchizei și făcând-o conștientă asupra fragilității poziției sale de favorită.
În acest timp, revoltați de luxul și de modul ostentativ în care își afișa poziția de metresă oficială, reprezentanții bisericii i-au refuzat în mod public împărtășania, în timpul unei liturghii la care asista și Ludovic, spunându-i să revină doar după ce va renunța la viața de dezmăț și tot în această perioadă a izbucnit și așa numitul “scandal al otrăvurilor”, în urma căruia a fost arestată celebra La Voisin, o cunoscută otrăvitoare implicată într-un cult satanic, care a dezvăluit că îi dăduse doamnei de Montespan o băutură ca să recâștige favorurile regale și să își înlăture concurentele.
Regele Soare a avut în total șase copii cu doamna de Montespan și i-a recunoscut oficial pe toți, în pofida legilor timpului, dar pe măsură ce afecțiunea lui față de copii creștea, atracția față de favorita Montespan scădea. După nașterea ultimului lor vlăstar, sătul de aroganța ei, suveranul a încercat să o alunge de la curte și a început o relație cu văduva Scarron, guvernanta copiilor.
Françoise Athénaïs se apropia de 40 de ani și farmecele sale începuseră să dispară. Ludovic era încă tânăr, iar în jurul său roiau o mulțime de aspirante care își doreau rolul de amantă oficială, dar, în locul lor, a reușit să se impună doamna de Maintenon, înțeleapta educatoare care l-a cucerit pe rege prin dragostea pe care o purta copiilor lui. Aceasta câștigase acum poziția de favorită și i-a atras de partea ei și pe moștenitorii regelui, astfel încât mama lor, căzută în dizgrație, nu era compătimită nici măcar de propriii săi copii.
În memoriile ei, marchiza de Montespan a povestit momentul umilitor al retragerii de la curte. Îmbrăcată în cea mai frumoasă rochie, i-a făcut o ultimă vizită fostului amant, care a primit-o în timp ce se afla cu doamna de Maintenon. Regele s-a ridicat să o întâmpine, dar noua metresă oficială nu a făcut același gest de politețe, iar fosta favorită a considerat că acest moment a fost cel mai greu din viața sa la curtea regală.
Doamna de Montespan s-a refugiat la abația din Fontevrault, revenind la Paris numai cu ocazia nunților copiilor săi, iar în anii care au urmat, drept mulțumire pentru retragerea fără scandal de la curte, Regele Soare l-a numit pe tatăl ei guvernator al Parisului și pe fratele ei, ducele de Vivonne, mareșal. Doamnei de Montespan i s-a oferit o pensie generoasă pe care fosta metresă regală a folosit-o pentru acte de caritate și donații. Ultimii ani de viață și i-a petrecut într-o penitență severă. A murit pe 27 mai 1707, la vârsta de 66 de ani, dar Ludovic le-a interzis copiilor lor să poarte doliu după ea.
