Olga Alexandrovna s-a născut pe 13 iunie 1882 la Palatul Peterhof din Sankt Petersburg, fiind fiica cea mică a țarului Alexandru al III-lea și a țarinei Maria
Feodorovna. Mama sa, sfătuită de sora ei, Alexandra, Prințesă de Wales, a ales pentru Olga o doică englezoaică, pe Elizabeth Franklin, care va rămâne alături de ducesă toată viața. Fetița și frații ei au fost crescuți la Palatul Gatcina, aflat la 80 de km de Sankt Petersburg, și au primit educație de la profesori particulari, instruirea cuprinzând lecții de istorie, geografie, rusă, engleză, franceză, desen și dans.
Încă din copilărie, relația Olgăi cu mama ei a fost încordată și distantă, țarina Maria Feodorovna fiind extrem de rezervată față de copiii săi. Olga era, în schimb, foarte apropiată de tatăl ei, țarul Alexandru al III-lea, a cărui moarte, în 1894, a afectat-o foarte mult pe fetița de doar 12 ani.
Olga trebuia să intre în societate la mijlocul anului 1899, la vârsta de 15 ani, dar după dispariția prematură a fratelui ei, George, care a murit de tuberculoză la 28 de ani, prima apariție publică oficială a prințesei a fost amânată cu un an, până în 1900. Tânăra a detestat această experiență și mai târziu i-a spus biografului său oficial, Ian Vorres: “M-am simțit ca și cum aș fi fost un animal într-o cușcă expus publicului pentru prima dată.”
Până în 1900, Olga, ajunsă la vârsta de 18 ani, era escortată la teatru și operă de un văr îndepărtat, ducele Peter Alexandrovici de Oldenburg, membru al ramurii ruse a Casei Oldenburg, care era cu 14 ani mai în vârstă decât ea și era cunoscut pentru pasiunea lui pentru literatură și jocuri de noroc. Peter i-a cerut mâna Olgăi anul următor, dar propunerea a luat-o pe Marea Ducesă complet prin surprindere: “Am fost atât de uimită încât tot ce am putut spune a fost “mulțumesc”, a explicat ea mai târziu.
Logodna lor, anunțată în mai 1901, a surprins pe toată lumea pentru că tânărul nu arătase niciun interes față de femei până atunci și toți presupuneau că este homosexual. Ceremonia de căsătorie a avut loc pe 9 august 1901, apoi cei doi s-au mutat la Palatul Oldenburg, un palat cu 200 de camere din Sankt Petersburg. Olga și-a petrecut noaptea nunții singură, cu ochii în lacrimi, pentru că soțul ei plecase la un club de jocuri de noroc și s-a întors a doua zi dimineață.
Cuplul a trăit inițial cu socrii, Alexander 
Petrovici și Eugénie Maximilianovna de Oldenburg, amândoi cunoscuți pentru munca lor filantropică, dar aceștia îl certau în permanență pe singurul lor fiu pentru că era leneș. La câteva săptămâni după mariaj, Olga și soțul ei au plecat în vacanță la Biarritz, în Franța, de unde au navigat spre Sorrento, în Italia, cu un iaht împrumutat de regele Edward al VII-lea al Marii Britanii.
Căsătoria lor a rămas neconsumată, iar Olga era atât de nefericită încât a intrat într-o depresie profundă. În 1903, prin fratele ei, Mișa, de care era foarte apropiată, prințesa l-a cunoscut pe ofițerul Nikolai Kulikovski. Cei doi s-au îndrăgostit și Olga i-a cerut divorțul soțului său, dar acesta a refuzat să i-l acorde. Relația dintre ofițer și Marea Ducesă a continuat în secret, dar curând au început să apară zvonuri despre această aventură. Profund nefericită, Marea Ducesă spera în continuare să primească dreptul de a-și reface viața și a luptat pentru a-și îndeplini dorința ei de a deveni mamă.
Târziu, în 1916, fratele Olgăi, țarul Nicolae al II-lea, a anulat căsătoria dintre ducele Peter de Oldenburg și Marea Ducesă, permițându-i acesteia căsătoria cu colonelul Kulikovski. La ceremonia modestă care a urmat a participat doar împărăteasa-mamă Maria Feodorovna, Marele Duce Alexandru Mihailovici, cumnatul Olgăi, patru ofițeri din regimentul colonelului și preotul.
După ce Țarul Nicolae al II-lea a fost silit să abdice în martie 1917, împărăteasa-mamă, Marele Duce Alexandru Mihailovici, Marea Ducesă Olga și soțul ei au plecat cu trenul în Crimeea și s-au stabilit la moșia lui Alexandru, la 20 de kilometri de Yalta, unde au fost ținuți în arest la domiciliu.
Aici, pe 12 august 1917, cât timp era încă în arest, s-a născut primul fiu al Olgăi, Tihon Nikolaevici Kulikovski. Cei câțiva membri ai familiei Romanov izolați în Crimeea nu erau la curent cu ceea ce se întâmplă cu țarul și cu 
familia lui, în scurt timp au fost condamnați la moarte de un consiliu revoluționar, însă execuțiile lor au fost amânate din cauza rivalitatăților politice. În martie 1918 gărzile revoluționare din Crimeea au fost înlocuite cu gărzi germane, iar șase luni mai târziu peninsula a fost ocupată de aliați. Aceștia le-au permis să plece din țară și astfel
împărăteasa-mamă și ceilalți membri ai familiei au fugit în străinătate la bordul vasul britanic HHS Marlborough.
Țarul Nicolae al II-lea și familia lui fuseseră deja uciși în iulie 1918 și toți știau că mai devreme sau mai târziu vor avea aceeași soartă. Marea Ducesă Olga și soțul ei, Nikolai, au refuzat însă să părăsească Rusia și au decis să treacă în Caucaz, zonă aflată încă sub ocupația Armatei Albe, unde s-a născut al doilea lor fiu, Guri Nikolaevici Kulikovski, pe 23 aprilie 1919.
În noiembrie 1919, când trupele revoluționare au înaintat în Caucaz, familia Olgăi a fugit din nou la Novorossiisk și s-a refugiat în reședința consulului danez, care i-a transmis că împărăteasa-mamă ajunsese în siguranță în Danemarca. Din nou pe drum, amenințați și hăituiți, părinții și cei doi băieți fug într-o tabără de refugiați de pe insula Büyükada, în apropiere de Istanbul, apoi ajung la Belgrad și de aici, pe un drum ferit de pericole, spre Danemarca.
În 1920, chiar în ziua de Paște, Marea Ducesă Olga a ajuns în sfârșit cu familia sa la Copenhaga, stabilindu-se în reședința mamei ei, împărăteasa Maria Feodorovna. În 1925, Olga și Nikolai au mers la Berlin să o cunoască pe Anna Anderson, impostoarea care se dădea drept Marea 
Ducesă Anastasia Nikolaevna, nepoata cea mai dragă a Olgăi, despre care se spunea că ar fi supraviețuit execuției familiei sale. Deși la început a ezitat, în cele din urmă Olga a declarat cu fermitate că Anderson este cu siguranță impostoare.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, Danemarca a fost ocupată de naziști și inițial Olga a colaborat cu forțele germane, crezând că astfel îi poate sprijini pe emigranții ruși în lupta lor împotriva comunismului. Spre sfârșitul războiului, când sovieticii au ocupat estul Danemarcei, situația emigranților ruși din Danemarca s-a înrăutățit și Olga a început să se teamă din nou pentru viața ei.
Pe 2 iunie 1948, Marea Ducesă și soțul ei, Nikolai Kulikovski, au plecat în Canada, împreună cu fiii lor, Tihon și Guri, deveniți adulți între timp, și cu familiile acestora. S-au stabilit toți la Toronto, apoi la o fermă în Ontario, apoi din nou în apropiere de Toronto.
După moartea soțului ei, în 1958, starea de sănătate a Marii Ducese a devenit tot mai șubredă. Ultimul an din viață a stat internată în spital, iar în ultimele źile ale lui noiembrie 1960 a intrat în comă. Olga Alexandrovna, ultima Mare Ducesă a Rusiei Imperiale, a murit pe 24 noiembrie 1960, la vârsta de 78 de ani.
