Maria de Hessa și de Rin s-a născut pe 8 august 1824 și a fost cea mai mică fiică dintre cei șapte copii ai Marii Ducese Wihelmina și ai lui Ludovic al II-lea, Mare Duce de Hessa. Zvonurile spun că ultimii patru născuți ai cuplului au fost copiii biologici ai baronului August von Senarclens de Grancy, însă, pentru a evita un scandal, Marele Duce i-a recunoscut pe Alexandru și pe Maria drept copii ai săi, iar ceilalți doi au murit de mici.
În 1838, Alexandru Nicolaevici al Rusiei făcea turul Europei în căutarea unei soții, a întâlnit-o pe tânăra Maria, care avea 14 ani, și s-a îndrăgostit de ea. Deși mama țareviciului, împărăteasa Alexandra Feodorovna, a fost împotriva acestui mariaj, tânărul a fost categoric. De altfel, i-a scris țarinei: “O iubesc și aș prefera să renunț la tron decât să nu mă căsătoresc cu ea. Mă voi căsători doar cu ea, aceasta este decizia mea!”.
Nunta tinerilor a avut loc pe 16 aprilie 1841 în Biserica Mare din Palatul de Iarnă, iar mireasa a purtat la eveniment o rochie albă brodată cu argint și diamante. Pe umeri avea o mantie de catifea garnisită cu satin alb și blană de hermină, pe cap purta o tiară cu diamante decorată cu flori de portocal, iar ca bijuterii avea cercei, un colier și brățări tot cu diamante. La ceremonie au participat membrii familiei imperiale, întreaga curte de la Sankt Petersburg și numeroși invitați din străinătare.
Maria era foarte timidă și a fost întâmpinată cu răceală la Sankt Petersburg, fiind criticată pentru că nu avea gusturi vestimentare și nu știa să converseze. De fapt, tânăra prințesă era înspăimântată de complexitatea ceremonialului de la curtea rusă, de strălucirea și fastul de care fusese brusc înconjurată și chiar de ideea căsătoriei.
Tânărul cuplu s-a stabilit în aripa de sud-vest a Palatului de Iarnă, iar în timpul verii cei doi locuiau în Țarskoe Selo, în aripa Zubov a Palatului Ecaterina. Mariei Alexandrovna nu-i plăceau deloc recepțiile și eticheta de la Sankt Petersburg, preferând viața la țară, iar țareviciul i-a acceptat dorințele, a călăuzit-o cu blândețe în societate și i-a dat încredere în sine.
La șaisprezece luni după nuntă, prințesa a născut primul ei copil, pe Alexandra, iar în septembrie 1843 a venit pe lume primul fiu, moștenitorul prezumtiv al tronului, Nicolae. Alți doi fii, Alexandru și Vladimir, s-au născut în 1845 și, respectiv, 1847. Pentru a marca venirea pe lume a fiecărui nou-născut, cuplul ducal a plantat câte un stejar în grădina din Țarskoe Selo.
În iulie 1849, primul copil, Alexandra, care avea șase ani, a murit din cauza unei meningite. Îndurerată de pierdere, Maria Alexandrovna s-a refugiat o vreme în orașul estonian Revel pentru a se reculege în liniște, departe de curtea imperială, dar timp de mulți ani a continuat să plângă moartea fetiței. În ianuarie 1850, l-a adus pe lume pe cel de-al patrulea său fiu, Marele Duce Alexei, și după trei ani, în octombrie 1853, prințesa a avut încă o fiică, pe Marea Ducesă Maria Alexandrovna.
După moartea țarului Nicolae I, pe 18 februarie 1855, soțul Marii Ducese a preluat tronul devenind țarul Alexandru al II-lea al Rusiei. Ea nu avea doar treizeci de ani când a devenit împărăteasă și la nouă luni după încoronare l-a născut pe cel de-al cincilea fiu, Serghei. Curând starea sa de sănătatea a devenit fragilă, suferea de depresie și era vizibil slăbită din cauza numeroaselor sarcini, așa că a fost trimisă la Kissingen pentru a se recupera.
În sfârșit, pe 3 octombrie 1860 l-a născut pe Paul, al optulea și ultimul copil, însă după naștere s-a simțit atât de rău încât în următoarele câteva luni nu a făcut altceva decât să se odihnească pe o canapea. Și-a asumat însă o misiune importantă în susținerea acțiunilor caritabile, spijinind-o pe soacra ei, iar după moartea acesteia a preluat rolul principal în mai multe opere filantropice. Serioasă și inteligentă, împărăteasa s-a bucurat de încrederea soțului său și a fost o susținătoare a idealurilor lui de a reforma imperiul.
Ea a fost cea care a înființat Crucea Roșie în Rusia, iar organizația s-a transformat rapid în cea mai mare structură publică, adunând sume uriașe de la mulți binefăcători din toată Rusia, a patronat construirea a cinci spitale, douăsprezece case de ajutor pentru săraci, treizeci de adăposturi, două licee, treizeci și opt de gimnazii, 156 de școli inferioare și cinci societăți de caritate private, fiind deosebit de activă și în domeniul educației pentru femei.
Împărăteasa s-a ocupat cu mare atenție de creșterea și educația copiilor ei, alegând profesori cu experiență, concentrându-se mai ales pe fiul cel mare, țareviciul Nicolae Alexandrovici, copilul ei preferat, care îi și semăna fizic foarte mult.
Maria Alexandrovna a participat la multe evenimente publice, dar începând cu anii 1860 sănătatea ei s-a degradat din ce în ce mai mult. Deși medicii au sfătuit-o să-și petreacă iernile într-un climat cald pentru a-și prelungi viața, ea a decis să rămână în Rusia, fiind totuși de acord să se mute în Crimeea. Alexandru al II-lea i-a cumpărat soției sale o vilă din lemn cu două etaje în Livadia și la sfârșitul lunii august 1861, țarina a ajuns în Crimeea pentru prima dată, împreună cu țarul și cu băieții lor, Alexei, Serghei și Paul, și a fost fermecată de vremea blândă, de casa frumoasă și de parcul din jur.
La sfârșitul lunii august 1864, întreaga familie a mers la Darmstadt. Pentru că împărăteasa era încă bolnavă, a decis să-și petreacă iarna la Nisa, unde a aflat vestea logodnei dragului ei fiu, țareviciul Nicolae, cu prințesa Dagmar a Danemarcei. Cum și băiatul era într-o stare de sănătate fragilă, i s-a alăturat la Nisa la începutul anului 1865. Diagnosticat greșit cu reumatism, starea de sănătate a lui Nicolae, Nixa, cum i se spunea în familie, s-a deteriorat rapid. Tânărul suferea, de fapt, de meningită cerebro-spinală, avea dureri crunte de spate și sensibilitate la zgomot și lumină. Familia strânsă în jurul patului țareviciului a asistat la decesul lui, pe 24 aprilie 1865. Maria Alexandrovna a fost devastată la moartea fiului în care își pusese toate speranțele de viitor și și-a petrecut anul următor plângându-și băiatul.
Țarina și-a dat ulterior seama că, fiind concentrată doar asupra lui Nixa, îi neglijase pe fiii ceilalți, Alexandru, Vladimir și Alexei. Prințesa Dagmar, logodnica țareviciului decedat, care fusese alături de familie în ultimele zile ale lui Nicolae, a fost rapid logodită cu următorul fiu al Mariei, viitorul împărat Alexandru al III-lea, cu care tânăra s-a căsătorit după câteva luni.
Fragilă și bolnăvicioasă, țarina s-a îndepărtat în această perioadă de soțul ei. De la mijlocul anilor 1850 până în 1862, suveranul a avut o relație cu Alexandra Sergeevna, care aparținea uneia dintre cele mai ilustre familii din Rusia și a devenit una dintre doamnele de onoare ale Mariei în 1853. Aventura s-a încheiat în 1862, când Alexandra s-a căsătorit cu generalul Pyotr Pavlovich Albedinsky. Trei ani mai târziu, în 1865, Alexandru al II-lea s-a îndrăgostit de tânăra prințesa Ecaterina Dolgorukova, care avea 18 ani și era o verișoară îndepărtată a fostei sale amante. Inevitabil, Maria Alexandrovna a fost informată despre această aventură a țarului, dar inițial nu i-a acordat o mare importanță.
Amanta a primit un apartament luxos în Sankt Petersburg, unde i-a născut pe primii doi copii pe care i-a avut cu țarul – George și Olga. Suvernul i-a ridicat pe copii la rangul de prinți, dar nu după mult timp femeia a rămas din nou însărcinată cu al treilea fiu nelegitim al lui Alexandru. Era februarie 1876, iar Ecaterina a cerut să nască la Palatul de Iarnă, în apartamentele imperiale, și dorința i-a fost îndeplinită. Imediat după naștere, bebelușul a fost dat în grija unei doici, în timp ce ea a rămas să se refacă la palat. Copilul s-a îmbolnăvit și a murit nu după mult timp.
În 1880, țarul a luat decizia să o primească pe amantă, cu tot cu copiii lor, într-un apartament din Palatul de Iarnă (între timp mai venise pe lume o fetiță, Catherina), sub același acoperiș cu țarina ce se afla într-o stare fizică din ce în ce mai proastă. A convins-o chiar pe Maria să-i binecuvânteze pe micuți, iar ea, slăbită de puteri, a acceptat. Imediat ce țarina a murit, pe 3 iunie 1880, Alexandru a luat-o de nevastă pe metresă, explicându-le celor din familie că se teme că va fi asasinat și că, după moartea sa, femeia nu ar rămâne cu nimic și așa a făcut, în ciuda dezaprobării fățișe a anturajului său.
În scurt timp țarul a ordonat Dumei să-i acorde amantei titlul de prințesă Iurievskaia și și-a legitimat copiii, deși nu aveau nici un drept la tron, fiind proveniți dintr-o căsătorie morganatică. Temerile lui s-au împlinit, pentru că un an mai târziu, pe 13 martie, țarul Alexandru al II-lea a fost asasinat în timp ce asista la schimbarea gărzii.
După decesul lui, Ecaterina a primit o pensie de 3,4 milioane de ruble și a fost de acord să renunțe să trăiască la Palatul de Iarnă sau în orice reședință imperială din Rusia în schimbul unei reședințe luxoase pentru ea și cei trei copii. S-a stabilit la Paris, unde a locuit timp de 47 de ani, până în 1922.
