Augusta Caroline s-a născut pe 3 decembrie 1764 la Brunswick, fiind cel mai mare copil al lui Charles William Ferdinand, ducele de Brunswick, și a prințesei Augusta a Marii Britanii. Pe 15 octombrie 1780, la vârsta de 15 ani, Augusta s-a căsătorit cu ducele Frederic de Württemberg, fiul cel mare al lui Frederic Eugene, care urma să moștenească titlul de Duce de Württemberg.
După nuntă, Augusta și-a urmat soțul, care era general-maior, la Lüben, un orășel din Prusia Răsăriteană, unde era staționat regimentul său. În acea perioadă țarina Rusiei, Ecaterina a II-a, și împăratul austriac Iosif al II-lea au format o nouă alianță care a fost pecetluită printr-o căsătorie între Elisabeta de Württemberg, sora mai mică a lui Frederic, cu Francisc, fiul succesorului Împăratului Roman Leopold al II-lea.
Regele Prusiei, Frederic al II-lea, s-a opus acestei alianțe și l-a acuzat pe soțul Augustei că o susține, motiv pentru care relațiile dintre ei s-au înrăutățit, iar Frederic s-a văzut nevoit să părăsească Prusia. Bărbatul a demisionat în decembrie 1781, i-a trimis pe Augusta și pe fiul lor, William, înapoi la Brunswick și s-a alăturat surorii sale, Maria Feodorovna, și soțului acesteia, Pavel I al Rusiei, fiul țarinei Ecaterina a II-a, în turneul lor prin Europa.
În timp ce se afla la Napoli, în februarie 1782, Frederic a primit o invitație din partea țarinei Ecaterinei a II-a de a se muta la Sankt Petersburg, primind funcția de general-locotenent în armată și, în același timp, funcția de guvernator general al Finlandei de Est. Și-a petrecut vara cu Augusta în Montbéliard, în casa părinților săi, apoi cuplul a ajuns la Sankt Petersburg în octombrie 1782, primind de la țarină o reședință luxoasă.
Căsătoria dintre Augusta și Frederic a fost însă nefericită și încă din primul an de căsnicie s-a vorbit despre un posibil divorț, dar tatăl Augustei a refuzat categoric, amenințând-o pe fiica sa că o va dezmoșteni în cazul în care își părăsește soțul.
După investigații secrete, țarina a descoperit că prințul Frederic era singurul vinovat pentru neînțelegerile din cuplu și și-a asumat sarcina să o protejeze pe Augusta, a cărei conduită era “perfect fără vină”, de firea violentă a soțului ei.
În următorii trei ani, cuplul a avut încă trei copii, dar cea de-a doua fiică, Dorothée, a murit la doar nouă luni. Relația dintre Augusta și soțul ei abuziv s-a deteriorat până la punctul în care țarina Ecaterina i-a scris ducelui de Brunswick o scrisoare urgentă în care îi spunea că viața fiicei sale era în pericol. Pentru că Ducele a ezitat să ia măsuri, Ecaterina a îndemnat-o pe Augusta să-și părăsească soțul și a aranjat ca o trăsură să o aștepte în permanență lângă reședință.
În cele din urmă, pe 28 decembrie 1786 Augusta a fugit de acasă la Palatul de Iarnă, unde Ecaterina a II-a i-a oferit găzduire și i-a ordonat lui Frederic să părăsească imediat Rusia. Când nora țarinei, Maria Feodorovna, a protestat față de tratamentul aplicat fratelui ei, Ecaterina i-a răspuns categoric: “Nu eu sunt cea care îl acoperă pe Prințul de Württemberg, doar încerc să-i arăt comportamentul îngrozitor. Este de datoria mea să suprim astfel de lucruri”. Se pare că, cu puțin timp înainte ca Augusta să fugă, Frederic a complotat ca mai mulți prieteni să o violeze pe soția sa pentru a o dezonora definitiv.
În timp ce protectoarea ei, Ecaterina a II-a, se afla într-o călătorie în sudul Rusiei, Augusta a fost trimisă la una dintre moșiile imperiale, castelul Lohde aflat lângă Tallinn, în Estonia de astăzi, pentru a fi în siguranță. Frederic a insistat să primească el custodia tuturor celor trei copii ai cuplului, dar, în aceste condiții, prințesa a refuzat să semneze actele de divorț. Temându-se de răzbunare în cazul în care s-ar întoarce în Brunswick, Augusta a acceptat sugestia Ecaterinei de a se stabili în Estonia, fiind în permanență însoțită de generalul-maior Wilhelm von Pohlmann și de trei doamne – Madame Wilde și cele două fiice ale lui Pohlmann.
Din refugiul ei din Lodhe, Augusta a păstrat o corespondență regulată cu țarina, care nu a încetat nicio clipă să aibă grijă de ea, dar și cu mama ei, spunându-i acesteia din urmă cât de mulțumită este de viața liniștită de la țară. Pentru a o ajuta financiar, împărăteasa a decis să vândă casa în care locuiseră Augusta și soțul ei abuziv în Sankt Petersburg, i-a trimis nefericitei prințese toți banii și a sfătuit-o să-i investească cu înțelepciune, permițându-i să trăiască din veniturile din moșia Lohde.
În ultimii ani Augusta suferea de amenoree, iar medicul ei o tratase cu poțiuni pe bază de plante care erau menite să-i stimuleze menstruația. În dimineața zilei de 27 septembrie 1788, prințesa, care avea doar 23 de ani, a avut brusc sângerări violente, care au continuat timp de șase ore și jumătate. Tânăra a murit în scurt timp, înainte ca medicul ei, care fusese chemat de urgență, să ajungă la moșie.
Mulți ani mai târziu, fiul ei cel mare a investigat circumstanțele decesului și corpul Augustei a fost exhumat, constatându-se, în ciuda zvonurilor care au circulat în epocă, faptul că ea nu fusese nici îngropată de vie, nici alături de un copil nou-născut despre care se spusese că ar fi murit odată cu mama, la naștere.
Zvonurile sugerau că Augusta începuse o relație cu Wilhelm von Pohlmann, că rămăsese însărcinată, intrase într-un travaliu prematur urmat de hemoragie și, temându-se că astfel se va afla de relația secretă, generalul von Pohlmann ar fi refuzat să trimită după ajutor medical și că ar fi murit din cauza hemoragiei.
Augusta a fost înmormântată în biserica din Kullamaa, iar castelul și domeniul pe care le primise de la țarină au fost ulterior acordate contelui Frederik Vilhelm Buxhoevden.
Fiica ei, Catharina de Württemberg, a fost a doua soție a lui Jérôme Bonaparte, fratele mai mic al împăratului Napoleon I al Franței, băiatul cel mare, Wilhelm I de Württemberg, a devenit al doilea rege de Württemberg, iar fiul ei cel mic, Paul de Württemberg, a fost un aventurier, a avut câteva relații întâmplătoare și mai mulți copii nelegitimi.
