Maria Nicolaevna s-a născut pe 18 august 1819 la Krasnoye Selo, în apropiere de Sankt Petersburg, fiind prima fiică și cel de-al doilea copil din cei șapte ai Țarului Nicolae I al Rusiei și ai împărătesei Alexandra Feodorovna.
Părinții erau calzi și afectuoși față de copii fără a fi prea indulgenți, în fiecare seară țarina Alexandra se juca cu ei și le spunea ghicitori și șarade, iar țarului îi plăcea să cânte împreună cu cei mici.
Marea Ducesă a fost crescută împreună cu surorile sale, Olga și Alexandra, în apartamentul fetelor aflat la parterul Palatului de Iarnă, în camere modeste și lipsite de lux. Copiii imperiali făceau plimbări în toate anotimpurile, indiferent cât de frig era afară, iar doctorii le controlau strict dietele. Educația Mariei a fost supravegheată de poetul Vasili Zhukovski, care fusese profesorul de rusă al Alexandrei Feodrorovna, și prințesa a primit în acea perioadă lecții de dans, muzică și desen.
Din 1835, a devenit membră activă a societății patriotice care fusese fondată de împărăteasa Elisabeta Alexeievna. Tânăra avea o personalitate bine conturată, era inteligentă și avea un caracter puternic, sora ei, Marea Ducesă Olga, consemnând în jurnalul ei că “era atentă și generoasă
cu săracii, dar nu putea suporta constrângerile, fiind de o sută de ori mai virtuoasă decât mine și mai dinamică decât toți noi șapte”.
Contemporanii au descris-o ca fiind curajoasă și inventivă, aproape indiferentă la opinia celor din jur, plină de viață, energică, talentată și impulsivă, serioasă și severă, asemenea tatălui ei.
Când a venit momentul să-și găsească un soț, Maria Nicolaevna a pus condiții stricte: nu voia să părăsească Rusia după căsătorie și în nici un caz nu se gândea să-și schimbe religia. În 1837 regele Ludwig I al Bavariei și-a trimis nepotul de frate, pe Maximilian, Duce de Leuchtenberg, care era fiul lui Eugene de Beauharnais, să participe la manevre de cavalerie în Rusia și un an mai târziu, în octombrie 1838, tânărul a făcut a doua vizită în imperiu pentru a o întâlni pe Marea Ducesă. Datorită înfățișării lui plăcute și manierelor elegante, a impresionat-o pe Maria Nicolaevna care a fost de acord să îl accepte ca soț.
Viitoarea căsătorie a tinerilor nu era însă considerată potrivită pentru fiica unui țar al Rusiei pentru că Maximilian avea un rang inferior, fiind membru al unei ramuri secundare a Casei de Bavaria. În plus, era romano-catolic, nu ortodox și mama lui era împotriva acestei căsătorii pentru că familia Bonaparte, din care făcea parte ducele, era un dușman înverșunat al Rusiei.
Cu toate acestea, țarul a agreat căsătoria, cu condiția ca fiica sa să nu părăsească țara natală pentru a trăi în străinătate, astfel că tinerii și-au stabilit reședința la Sankt Petersburg, unde au fost crescuți cei șapte copii ai lor.
Nunta a avut loc pe 2 iulie 1839 la Palatul de Iarnă, iar ceremonia a fost descrisă în detaliu de marchizul de Custine, care a vizitat Sankt Peterburgul în acea perioadă, remarcând grația Marii Ducese și ceremonialul bogat al nunții imperiale ale cărei festivitățile au durat două săptămâni.
În ziua căsătoriei, Țarul Nicolae a început construcția unui palat în centrul orașului, vizavi de catedrala Sf. Isaac, pe malurile râului Moika și destul de aproape de Palatul de Iarnă, astfel încât Nicolae își putea vizita fiica zilnic. Palatul a fost terminat până la sfârșitul anului 1844 și a fost numit Palatul Mariinski, după numele Mariei Nicolaevna și în timp ce clădirea era în construcție, Maria a născut trei copii, în această perioadă cuplul trăind la Palatul Vorontzov, în așteptarea finalizării propriei lor reședințe.
Marea Ducesă a jucat un rol important în aranjarea casei, palatul a fost decorat cu opere de artă și obiecte de colecție ale familiei, unele dintre ele fiind moștenite de la împărăteasa Josephine, prima soție a lui Napoleon Bonaparte. iar Maria a organizat baluri, spectacole și concerte, având o viață socială activă la curtea imperială.
Marea Ducesă și soțul ei aveau înclinații artistice și aplecare spre cauze caritabile. Soțul Mariei a devenit cunoscut ca om de știință în Rusia, studiind tehnologia minieră și devenind membru al Academiei de Științe, iar în 1844 țarul Nicolae I l-a numit șef al departamentului de industrie minieră și președinte al Academiei de Arte.
Totuși, la sfârșitul anilor 1840, Maria și Maximilian au început să aibă probleme în căsnicie, au dus vieți separate și amândoi au avut relații extraconjugale. El a devenit afemeiat, în timp ce Maria a început o relație pe termen lung cu contele Gregori Alexandrovici Strogonov. Mai târziu Ducele de Leuchtenberg s-a îmbolnăvit de tuberculoză în timpul unei expediții miniere în Urali, medicii au decis că cea mai bună soluție pentru el ar fi să locuiască într-o țară cu climă mai blândă, dar Maximilian a murit pe 1 noiembrie 1852.
După decesul lui, Maria a devenit președintă a Academiei de arte și s-a dedicat îmbogățirii colecției personale de artă cumpărând picturi și sculpturi de mare valoare. Din cauza stilului de viață extravagant și al achizițiilor costisitoare, finanțele ducesei au intrat în declin accentuat, mai ales că între timp murise și tatăl ei.
Maria s-a recăsătorit în 1854 cu contele Grigori Stroganov, dar acest mariaj morganatic a fost ținut secretă în timpul vieții țarului, oficial căsătoria având loc pe 16 noiembrie 1856, după decesul lui Nicolae I. Contesa Anna Tyutcheva, o apropiată a familiei imperiale, a comentat: “Fostul Țar ar fi trimis-o pe Mașa la mănăstire și l-ar fi exilat pe conte în Caucaz”, însă Țarul Alexandru, noul cap al familiei, a preferat să se prefacă că nu știe nimic de mariajul surorii lui.
Maria și-a implorat fratele să-i recunoască cea de-a doua căsătorie și să-i permită să trăiască în Rusia, dar țarul nu a
fost de acord și i-a cerut să se mute în străinătate. Copiii ei din prima căsătorie au rămas în Sankt Petersburg fără mama lor, iar Alexandru s-a preocupat să fie bine educați și să aibă statutul pe care îl meritau.
În 1862, Maria Nicolaevna s-a stabilit la Florența, la Villa Quarto, cu contele Stroganov, cu care a mai avut doi copii, primul născut murind la doar doi ani. La Florența, ducesa l-a numit consilier personal pe pictorul și colecționarul Karl Liphard și, împreună cu el, aproape zilnic vizita muzee, colecții private și magazine de antichități, achiziționând frecvent picturi, sculpturi și mobilier pentru reședința ei.
Marea Ducesă a suferit probabil de o boală circulatorie sau de o afecțiune a sistemului osos pentru că, spre sfârșitul vieții, devenise invalidă. Maria Nicolaevna a revenit în țara natală spre sfârșitul vieții și a murit pe 21 februarie 1876 la Sankt Petersburg, la vârsta de 56 de ani, fiind înmormântată în Mausoleul Ducal.
După deces, colecția ei de artă a fost împărțită între copii: prințul Nicolae, prințul Eugene, prințul George, prințesa Maria, prințesa Eugenia și sora lor vitregă din a doua căsătorie a Marii Ducese, contesa Elena Strogonova.
După Revoluția bolșevică, operele de artă au fost dispersate, iar astăzi se află în diverse muzee din Moscova, Sankt Petersburg, Viena și Statele Unite. Trei dintre fiii Mariei și ai Ducelui de Leuchtenberg au locuit la Palatul Mariinski până în 1884, când palatul a fost vândut pentru a acoperi datoriile familiei.
