Marea Ducesă Olga a Rusiei s-a născut pe 11 septembrie 1822 la Sankt Petersburg și a fost fiica împăratul Nicolae I al Rusiei și a împărăteasei Alexandra. Copila a crescut într-o familie unită, cu mulți frați și surori, era frumoasă, cultă și inteligentă, vorbea mai multe limbi străine, îi plăceau muzica și pictura și devenise una dintre cele mai căutate prințese din Europa. Marea Ducesă l-a cunoscut cu prințul moștenitor Carol de Württemberg la începutul anului 1846, la Palermo și, după câteva întâlniri a fost de acord să se căsătorească cu el. Nunta a avut loc pe 13 iulie 1846 la Palatul Peterhof din Rusia, apoi cei doi au plecat în Württemberg în septembrie, stabilindu-și ca reședințe Casa Berg din Stuttgart și Palatul Friedrichshafen.
Cuplul nu a avut copii, probabil din cauza faptului că prințul era homosexual. De altfel, preferințele lui au devenit subiect de scandal de câteva ori pentru că relațiile cu diverși bărbați au devenit publice. Cel mai cunoscut dintre iubiții lui Carol a fost americanul Charles Woodcock, un fost șambelan căruia îi oferise rangul de baron în 1888. Cei doi erau inseparabili, mergând atât de departe încât apăreau în public îmbrăcați la fel. Până la urmă, prințul a fost nevoit să renunțe la favoritul său, Woodcock s-a întors în America, iar viitorul rege a început o relație cu directorul tehnic al teatrului regal, Wilhelm George.
În 1863, Olga și Carol au adoptat-o pe nepoata ei, Marea Ducesă Vera, fiica ducelui Constantin al Rusiei. Pe 25 iunie 1864, după decesul tatălui său, prințul a devenit cel de-al treilea rege de Württemberg, fiind încoronat, împreună cu soția sa, pe 12 iulie 1864.
Olga și-a dedicat viața cauzelor sociale, fiind interesată în mod special de educația fetelor, de susținerea veteranilor de război și a persoanelor cu nevoi speciale. Un spital de copii, Olgahospital, a primit numele ei în 1849, iar un ordin al asistentelor protestante din Stuttgart, Olgaschwesternschaft, a fost numit în onoarea Marii Ducese în 1872. Aceste acțiuni caritabile au făcut-o foarte iubită, devenind mult mai populară decât era soțul ei.
De asemenea, suverana a fost interesată de științele naturale și de colectarea mineralelor, exponatele adunate de ea fiind donate muzeului Staatliche Museum für Naturkunde din Stuttgart. Marea Ducesă s-a remarcat pentru demnitatea și purtarea ei ca regină. În 1881, și-a scris memoriile intitulate “Visul de aur al tinereții mele”, în care și-a descris copilăria la curtea rusă, durerea pe care a suferit-o la pierderea surorii sale, Alexandra, și povestea căsătoriei cu Carol, cartea fiind dedicată nepoatelor ei dragi, Marea Ducesă Olga a Rusiei și Marea Ducesă Vera a Rusiei.
Când soțul ei a murit, pe 6 octombrie 1891, Olga a fost tratată ca regină-mamă în Württemberg, deși noul suveran, Wilhelm al II-lea de Württemberg, era nepotul soțului său, nu fiul ei. Buna Olga a Rusiei a încetat din viață un an mai târziu, pe 30 octombrie 1892, la vârsta de 70 de ani, și a fost înmormântată în cripta Castelului Vechi din Stuttgart.
