Alfonso Carlos, Infante al Spaniei, Duce de San Jaime, s-a născut pe 12 septembrie 1849 la Londra și a fost al doilea fiu al Infantelui Juan și al Arhiducesei Maria Beatrix de Austria-Este, sora ducelui de Modena. Numeroasele aventuri ale lui Juan au dus la izbucnirea un conflict ireconciliabil cu soția lui, care era extrem de religioasă, și cu cumnatul, Francisco al V-lea și, în aceste condiții, cuplul a decis să se despartă. Juan a rămas în Anglia, în timp ce Maria Beatriz și cei doi fii ai ei au fost găzduiți în superbul palat ducal din Modena, reședința ducilor din Casa de Este.
Din cauza tulburărilor revoluționare din 1859, mama și băieții au fost nevoiți să se refugieze în Austria, fiind găzduiți de fostul împărat Ferdinand I, apoi s-au stabilit la Praga, unde au rămas până în 1864. Adolescenții au fost crescuți într-o ambianță pioasă, arhiducesa asigurându-se că primesc o educație profund catolică și conservatoare. În 1868, Alfonso a plecat într-un lung pelerinaj în Palestina, iar fratele său, Carlos, în vârstă de 21 de ani, a revendicat tronul Spaniei.
Revenit în Europa, ducele a întâlnit-o pe infanta María das Neves de Braganza, fiica cea mare a regelui detronat al Portugaliei, Miguel I. Cei doi s-au căsătorit în 1871 și, pentru că erau înrudiți prin bunicii paterni, au cerut și au obținut mai întâi o dispensă papală. Căsnicia lor a durat nu mai puțin de 65 de ani, dar, din nefericire, cei doi nu au avut decât un singur copil, iar acesta s-a stins la câteva ore după ce venise pe lume, în 1874.
S-au stabilit în Austria și inițial au dus o viață lipsită de griji materiale, chiar luxoasă, dar după Primul Război Mondial s-au confruntat cu mari probleme financiare, în special la începutul anilor 1920, din cauza noilor condiții politice și sociale și a inflației, așa că au fost nevoiți să-și vândă bunurile personale, bijuteriile și obiectele de artă. Un timp nu și-au mai cumpărat îmbrăcăminte nouă, în Viena se plimbau întotdeauna pe jos, când mergeau cu trenul își luau bilete la clasa a 3-a, iar când plecau în străinătate călătoreau incognito, pentru a evita comentariile răutăcioase referitoare la decăderea statutului lor.
Fiind ambii foarte religioși, au rămas apropiați unul de celălalt întreaga viață, Alfonso nu a fost niciodată implicat în aventuri extraconjugale și nu a participat la balurile sau adunările anuale organizate de curtea habsburgică înainte de război. Infantele s-a considerat mai presus de toate spaniol, a identificat Spania ca fiind unica sa patrie și în perioada interbelică obișnuia să critice public evoluția situației politice europene. Spunea despre Revoluția bolșevică și apariția Uniunii Sovietice că sunt momentele ce au marcat prăbușirea vechii civilizații și a vorbit în termeni duri despre noua ordine politică din Austria, catalogându-i pe liderii social-democrați ca fiind „comuniști și bolșevici” ce lasă țara “pe mâna hoților care nu respectă nici legea, nici dreptatea, nici proprietatea”.
După decesul nepotului său, Jaime, Ducele de Madrid, pe 2 octombrie 1931, Alfonso Carlos, care ajunsese la vârsta de 82 de ani, a devenit pretendent carlist la tronul Spaniei și pretendent legitimist la tronul Franței, dar a decis să-l desemneze ca succesor pe nepotul soției sale, Prințul Xavier de Bourbon-Parma. Acesta din urmă a fost unchiul Anei de Bourbon-Parma, soția Regelui Mihai al României.
Pe 28 septembrie 1936, Alfonso Carlos și soția sa au ieșit să-și facă plimbarea zilnică în superbul parc al Palatului Belvedere din Viena. Pe când traversau Prinz Eugen Strasse, bătrânul prinț, care avea 87 de ani, a văzut că se apropie o mașină, s-a oprit pe linia de tramvai, apoi a încercat să traverseze în fugă, dar a fost lovit de un camion militar care venea dinspre Schwarzenbergplatz. A fost dus imediat la un spital, medicii i-au acordat primul ajutor urmând să-l opereze a doua zi, dar inima lui Alfonso Carlos nu a rezistat. Prințul a fost înmormântat în capela familiei de la Castelul Puchheim, la funeraliile modeste participând văduva sa, Infanta Maria das Neves of Portugal, care scăpase nevătămată în urma accidentului, prințul Xavier și alți membri ai familiei care au venit din Spania special pentru această ocazie, deși țara se afla în toiul Războiului Civil.
