Olga Alexandrovna s-a născut la Palatul Peterhof la 13 iunie 1882, fiind fiica țarului Alexandru al III-lea și a țarinei Maria Feodorovna. Olga Alexandrovna și frații ei au fost crescuți la Palatul Gatcina, aflat la 80 de km de Sankt Petersburg. Educația privată a copiilor familiei imperiale ruse a cuprins lecții de istorie, geografie, rusă, engleza, franceză, desen și dans, iar mama sa va aege pentru Olga o doică engleză, Elizabeth Franklin, care va rămâne alăture de marea ducesă toată viața
Încă din copilărie, relația Olgăi cu mama ei este încordată și distantă, țarina Maria Feodorovna fiind extrem de rezervată față de copiii ei. Olga este în schimb foarte apropiată de tatăl ei, țarul Alexandru al III-lea, a cărui moarte, în 1894, a afectat-o foarte mult pe fetița de doar 12 ani.
La vârsta de 19 ani, pe 9 august 1901, Marea Ducesă Olga se căsătorește cu Ducele Peter Alexandrovici de Oldenburg, în vârstă de 33 de ani. Dar Peter nu manifesta niciun interes pentru femei și se bănuia că este homosexual.
Căsătoria rămâne neconsumată. Cuplul s-a stabilit într-un palat cu 200 de camere din Sankt Petersburg, dar Olga este atât de nefericită în căsnicie, încât intră într-o depresie profundă.
În 1903, prin fratele ei Mișa, de care era foarte apropiată, Olga îl cunoaște pe ofițerul Nikolai Kulikovski. Cei doi se îndrăgostesc și Olga îi cere divorțul soțului său, dar acesta refuză să i-l acorde. Relația dintre ofițer și Marea Ducesă continuă în secret, dar încep să apară zvonuri despre această afacere de amor. Profund nefericită în căsnicie, Marea Ducesă speră să primească dreptul de a-și reface viața și luptă pentru dorința ei de a fi mamă.
Târziu, în 1916, fratele Olgăi, țarul Nicolae al II-lea anulează căsătoria dintre ducele Peter de Oldenburg și Marea Ducesă, permițându-i acesteia căsătoria cu colonelul Kulikovski. La ceremonia modestă participă doar împărăteasa-mamă Maria Feodorovna, Marele Duce Alexandru Mihailovici, cumnatul Olgăi, patru ofițeri din regimentul colonelului și preotul.
După ce Țarul Nicolae al II-lea este silit să abdice în martie 1917, împărăteasa-mamă, Marele Duce Alexandru Mihailovici, Marea Ducesă Olga și soțul ei pleacă cu trenul în Crimeea. Se stabilesc la moșia lui Alexandru, la 20 de km de Yalta, unde sunt ținuți în arest la domiciliu.
Aici, pe 12 august 1917, cât timp sunt încă în arest, se naște primul fiu al Olgăi, Tihon Nikolaevici Kulikovski. Romanovii izolați în Crimeea nu sunt la curent cu ce se întâmplă cu Țarul și cu familia lui.
Este momentul când întreaga familie Romanov este condamnată la moarte la Yalta de consiliul revoluționar, însă execuțiile sunt amânate de rivalitatățile politice. În martie 1918, gărzile revoluționare din Crimeea sunt înlocuite cu gărzi germane, iar șase luni mai târziu peninsula este ocupată de Aliați. Aceștia le permit temporar membrilor supraviețuitori ai familiei Romanov să treacă granița.
Împărăteasa-mamă și alți membri ai familiei fug în străinătate pe vasul britanic Marlborough. Țarul Nicolae al II-lea și familia lui fuseseră deja uciși, în iulie 1918.
Dar Olga și soțul ei, Nikolai, refuză să părăsească Rusia și decid să treacă în Caucaz, zonă aflată încă sub ocupația Armatei Albe. Aici se naște al doilea lor fiu, Guri Nikolaevici Kulikovski, pe 23 aprilie 1919.
În noiembrie 1919, când trupele revoluționare înaintează în Caucaz, familia Olgăi fuge din nou la Novorossiisk și se refugiază la reședința consulului danez, care îi transmite că împărăteasa-mamă a ajuns în siguranță în Danemarca. Din nou pe drum, amenințați și hăituiți, cei patru fug într-o tabără de refugiați de pe insula Büyükada, în apropiere de Istanbul, apoi ajung la Belgrad și de aici, pe un drum ferit de pericole, spre Danemarca.
În 1920, chiar de Paști, Marea Ducesă Olga ajunge în sfârșit cu familia sa la Copenhaga, unde se stabilește la reședința mamei ei, împărăteasa Maria Feodorovna.
În 1925, Olga și Nikolai merg la Berlin să o cunoască pe Anna Anderson, impostoarea care se dădea drept Marea Ducesă Anastasia Nikolaevna, nepoata cea mai dragă a Olgăi, despre care s-a spus că a supraviețuit execuției familiei sale. Deși la început a ezitat, în cele din urmă Olga a declarat cu fermitate că Anderson este o impostoare.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, Danemarca este ocupată de naziști. Inițial, Olga colaborează cu forțele germane, crezând că astfel îi poate sprijini pe emigranții ruși în lupta lor împotriva comunismului. Dar 
când, la sfârșitul războiului, sovieticii ocupă estul Danemarcei, situația emigranților ruși din Danemarca se înrăutățește, iar Olga începe să se teamă din nou pentru viața ei.
Pe 2 iunie 1948, Olga și soțul ei, Nikolai Kulikovski pleacă în Canada, împreună cu fiii lor, Tihon și Guri, deveniți adulți între timp, și cu familiile acestora.
Se stabilesc toți la Toronto, apoi la o fermă în Ontario, apoi din nou în apropiere de Toronto. După moartea soțului ei, în 1958, starea de sănătate a Marii Ducese devine tot mai șubredă. Ultimul an din viață a stat internată la spitalul din Toronto, iar în ultimele źile ale lui noiembrie 1960 a intrat în comă.
Olga Alexandrovna, ultima Mare Ducesă a Rusiei Imperiale, a murit pe 24 noiembrie 1960, la vârsta de 78 de ani.
