Maria Anna a Austriei s-a născut pe 8 iunie 1804 la Palatul Imperial Hofburg din Viena și a fost al zecelea copil al lui Francisc I, ultimul împărat al Sfântului Imperiu Roman de Națiune Germană, și al celei de-a doua soții a sale, Maria Tereza de Neapole și Sicilia. Fetița a rămas orfană la doar trei ani, după ce mama ei a murit la nașterea surorii Amalia Tereza, nou-născuta murind în aceeași zi, pe 14 aprilie 1807.
Se spune că Maria Anna a avut un sever handicap intelectual, ca și fratele ei mai mare, care va deveni, în ciuda faptului că suferea de epilepsie și era retardat mintal, împărat al Austriei sub numele Ferdinand I. În plus, mica arhiducesa a suferit de o deformare facială severă, care a dus la izolarea ei de restul familiei imperiale.
E posibil ca infirmitatea hidoasă care a afectat-o să fi fost o formă gravă a prognatismului mandibular, afecțiune de care sufereau mulți dintre membrii Casei de Habsburg și care se datora, în principal, consangvinității. Denumită popular “falcă de Habsburg”, deformarea era atât de pronunțată încât cei afectați nu reușeau să vorbească, să mănânce sau să-și închidă complet gura.
Prințesa a locuit inițial la Palatul Schönbrunn, dar a fost mutată în 1835 la Palatul Hetzendorf, o fostă casă de vânătoare transformată în reședință imperială, unde și-a petrecut tot restul vieții, și unde a murit pe 28 decembrie 1858, la vârsta de 54 de ani.
Arhiducesa a fost înmormântată în Cripta Capucinilor din Viena, locul de înmormântare al familiei Habsburg, unde se află depuși și frații ei, Marie Louise, Ducesă de Parma, Ferdinand I de Austria, Arhiducesa Marie Caroline, Arhiducesa Caroline Ludovika de Austria, Arhiducele Johann Nepomuk de Austria, Arhiducesa Amalie Tereza de Austria și Arhiducele Franz Karl de Austria.
