Prințesa Alexandra, a doua ducesă de Fife, s-a născut pe 17 mai 1891 la East Sheen Lodge, Richmond, tatăl ei fiind Alexander Duff, primul duce de Fife, iar mama, prințesa Louise de Wales, fiica cea mare a lui Albert Eduard, viitorul rege Eduard al VII-lea. Fiind nepoată pe linie feminină a monarhului britanic, Alexandra nu avea dreptul să poarte titlul de prințesă sau de Alteța Sa Regală, fiind numită Lady Alexandra Duff.
Copila a fost botezată la Capela Regală a Palatului St James pe 29 iunie 1891 de arhiepiscopul de Canterbury, Edward White Benson, nașii ei fiind regina Victoria și prințul și prințesa de Wales. Pe 9 noiembrie 1905, regele Eduard al VII-lea și-a declarat fiica cea mare principesă regală și le-a oferit prin decret regal nepoatelor sale, Alexandra și Maud Duff, dreptul de a fi numite Altețe.
În jurul anului 1910, Alexandra s-a logodit în secret cu prințul Cristofor al Greciei și Danemarcei, fiul regelui George I, dar logodna a fost desfăcută când părinții tinerilor au aflat de legătura dintre ei. Pe 15 octombrie 1913, prințesa s-a căsătorit cu verișorul ei primar, prințul Arthur de Connaught la Palatul St. James, Londra. Acesta era singurul fiu al ducelui de Connaught și Strathearn, al treilea fiu al reginei Victoria, iar după nuntă, Alexandra a fost numită ASR Principesa Arthur de Connaught, primind dreptul de a purtea titlul soțului ei. Cuplul a avut un singur fiu numit Alastair.
Primul Război Mondial i-a oferit prințesei Arthur de Connaught ocazia de a se ocupa de asistența medicală a soldaților răniți și ulterior a făcut o carieră de mare succes în sistemul public de sănătate. În 1915 s-a alăturat personalului spitalului St. Mary din Paddington ca asistentă cu normă întreagă și a lucrat neobosit până la armistițiu. După război, și-a continuat pregătirea la St. Mary Hospital, devenind asistentă medicală cu diplomă în 1919, primind chiar un premiu pentru o lucrare despre eclampsie. Prințesa a lucrat și la Spitalul Regina Charlotte, unde s-a specializat în ginecologie și de-a lungul acestor ani și-a impresionat superiorii prin abilitățile sale profesionale.
Când soțul ei a fost numit guvernator general al Uniunii Africii de Sud, prințesa Arthur l-a însoțit și, datorită ei, acesta și-a făcut numeroși prieteni în rândul sud-africanilor, care au admirat foarte mult implicarea pe care Alexandra a dovedit-o în dotarea spitalelor cu echipamente și materiale sanitare, în îmbunătățirea situației copiilor săraci și a mamelor tinere.
În 1923, la întoarcerea la Londra, prințesa Arthur și-a reluat cariera de asistentă medicală la University College Hospital, devenind cunoscută sub numele de Nurse Marjorie, apoi s-a specializat în chirurgie, fiind capabilă să efectueze ea însăși operații minore și să instruiască asistentele la început de carieră. Serviciile sale au fost recunoscute oficial în iulie 1925, când regele George al V-lea i-a acordat insigna Crucii Roșii Regale.
Izbucnirea celui de-al Doilea Război Mondial în 1939 i-a oferit prințesei Arthur prilejul de a fi din nou de ajutor, dar a refuzat oferta de a deveni directoare a unui spital din țară și a preferat să fie asistentă medicală obișnuită în cel de-al doilea spital general din Londra. La scurt timp după aceea, a deschis Casa de Bătrâni Fife din Bentinck Street, pe care a echipat-o personal, a finanțat-o și a condus-o timp de zece ani. Pe 26 aprilie 1943, singurul ei copil, Alastair, ducele de Connaught și Strathearn, a murit pe neașteptate și în circumstanțe neobișnuite, la vârsta de 28 de ani, în timp ce se afla în Canada, iar acest lucru a fost o lovitură zdrobitoare și un mare șoc pentru ea.
În 1949, prințesa, care suferea de mai mulți ani de poliartrită reumatoidă multiplă, a fost imobilizată la pat și din această cauză căminul de bătrâni pe care îl conducea a fost închis definitiv. Alexandra s-a retras în reședința ei lângă Regent’s Park din Londra, unde a murit pe 26 februarie 1959, la vârsta de 68 de ani.