Marea Ducesă Ecaterina Pavlovna a Rusiei s-a născut pe 10 mai 1788 și a fost al șaselea copil al Marelui Duce Pavel, care va deveni în 1796 țar al Rusiei, și al celei de-a doua sale soții, Sophie Dorothea de Württemberg. Fetița a avut o copilărie fericită, educația i-a fost coordonată de mama ei și a fost foarte apropiată de fratele mai mare, care va deveni țarul Alexandru I, cu care s-a înțeles bine întreaga sa viață. Se spune chiar că Ecaterina a fost sora preferată a lui Alexandru și una dintre puținele persoane pe care suveranul le-a iubit necondiționat, trimițându-i scrisori afectuoase aproape lunar.
După ce Napoleon I al Franței a divorțat de împărăteasa Joséphine care nu reușise să îi ofere un moștenitor, împăratul francez, în dorința de a lega o relație dinastică cu Imperiul Țarist, i-a sugerat lui Alexandru că și-ar dori să se căsătorească cu Ecaterina, dar familia marii ducese a fost pur și simplu consternată de îndrăzneala lui Bonaparte și imediat împărăteasa mamă a aranjat o căsătorie între fiica sa și George, Ducele de Oldenburg.
Ecaterina Pavlovna s-a căsătorit cu ducele, care îi era verișor primar, pe 3 august 1809 și, deși mariajul lor a fost aranjat, prințesa i-a fost devotată soțului. Mariajul lor a fost fericit, cuplul având doi băieți, Peter Georg Paul și Konstantin Friedrich Peter.
Din păcate, George a murit de febră tifoidă pe 27 decembrie 1812, iar ducesa a suferit mult, mai ales pentru că era foarte tânără și rămăsese văduvă cu doi copii mici, ultimul dintre fiii ei având doar câteva luni când și-a pierdut tatăl.
Marea Ducesă l-a întâlnit nu după mult timp pe prințul moștenitor Wilhelm de Württemberg, în timpul unei călătorii în Anglia, și s-a îndrăgostit de el la prima vedere. Tânărul era însă căsătorit la acel moment cu blânda prințesă Carolina de Bavaria, în urma unui aranjament pe care îl decisese Napoleon Bonaparte, dar mariajul lor nu funcționase niciodată. Se spune că imediat după ceremonia căsătoriei, prințul îi spusese Carolinei: “Suntem victimele politicii” și cei doi nu au avut niciun fel de relație intimă. Nunta a fost în cele din urmă anulată de Papa Pius al VII-lea, pentru a le permite amândurora să se recăsătorească, iar Wilhelm, imediat ce a devenit liber, s-a căsătorit cu Ecaterina în 1816, la Sankt Petersburg.
În 1816, ducele de Württemberg a devenit suveran, fiind cunoscut ca “regele agricultorilor” pentru grija pentru alimentația supușilor săi și pentru încurajarea fermierilor, iar Ecaterina de Württemberg și-a dedicat timpul activităților caritabile în noua țară, înființând numeroase instituții în beneficiul oamenilor de rând.
Noul cuplu a avut două fete, Maria Friederike Charlotte, născută chiar în anul căsătoriei, și Sophie Friederike Mathilde, care a devenit regină a Olandei după ce s-a căsătorit cu verișorul ei primar, viitorul prinț de Orania, care va fi încoronat ca regele Wilhelm al III-lea al Olandei.
Regina Ecaterina de Württemberg a murit după șase luni de la venirea pe lume a celei de-a doua sale fiice, la doar 30 de ani, pe 9 ianuarie 1819, din cauza unei pneumonii. După moartea ei, Wilhelm de Württemberg a construit Mausoleul Württemberg din Stuttgart dedicat memoriei tinerei soții decedată prematur.
