Carolina Augusta s-a născut pe 8 februarie 1792, la Mannheim, fiind fiica lui Maximilian I Iosif, rege al Bavariei și a Augustei de Bavaria.
Ajunsă la vârsta de 16 ani Caroline Augusta s-a căsătorit pe 8 iunie 1808, la München, cu prințul William, care era cu 11 ani mai vârstnic, devenind prințesă de Württemberg. Acest mariaj a fost aranjat de părinți, pentru a evita o căsătorie politică pe care Napoleon Bonaparte intenționa să i-o aranjeze tinerei și după ceremonie prințul i-a spus adolescentei: “Suntem victime ale politicii”. Cuplul nu a avut relații intime și căsătoria a fost anulată în 1814 de Papa Pius al VII-lea pentru a le permite celor doi să se poată recăsători fără a avea probleme din cauza restricțiilor impuse de Biserica Catolică. În sprijinul anulării, soții au susținut că au locuit separat în palat și că nu și-au consumat niciodată mariajul.
După încheierea relației, Carolina Augusta a fost considerată eligibilă atât pentru împăratul Francisc al II-lea, cât și pentru fratele mai mic al acestuia, Ferdinand. Curând Ferdinand al III-lea, Marele Duce al Toscanei, și-a retras propunerea și Caroline Augusta a devenit mireasa împăratului, astfel că, pe 29 octombrie 1816, prințesa s-a căsătorit cu Francisc al II-lea, împărat al Austriei, rege al Ungariei și Boemiei, devenind a patra lui soție, diferența de vârstă dintre cei doi soți fiind de 24 de ani. Diplomatul englez Frederick Lamb a numit-o pe noua împărăteasă „urâtă, deșteaptă și amabilă”.
Nunta, și apoi viața lor de cuplu a fost foarte simplă datorită economiilor stricte pe care împăratul le impusese curții. Mariajul a durat 20 de ani, până la moartea împăratului Francisc, și a fost armonios, dar a rămas fără copii.
Carolina a devenit populară în Austria și s-a implicat în multe activități caritabile. Fără ambiții politice, împărăteasa a fost numită “mama săracilor” pentru că a construit din propriile resurse mai multe orfelinate, spitale și locuințe pentru muncitori în districtul al V-lea din Viena.
După decesul soțului ei în 1835, împărăteasa văduvă s-a mutat la Salzburg și a locuit acolo timp de 40 de ani, până la moartea sa, în februarie 1873. Ca și soțul ei, Francisc al II-lea, care a fost devotat familiei și și-a îndemnat moștenitorii proveniți din mariajele anterioare să păstreze unitatea ca pe unul dintre cele mai de preț bunuri, Carolina Augusta a fost apropiată de rudele ei, pe care le-a sprijinit pe tot parcursul vieții.
În amintirea vizitei pe care împărăteasa Carolina a făcut-o la Cluj a fost ridicat în oraș Obeliscul Carolina, o coloană monumentală care se află în Piața Muzeului, fosta Piață Carolina.
