Principesa Ana l-a cunoscut pe Regele Mihai la nunta principesei Elisabeta a Marii Britanii, în noiembrie 1947 și s-au logodit chiar înainte de întoarcerea regelui în România.
În iarna anului 1948, la scurtă vreme după abdicarea Regelui, au început preparativele de nuntă. Căsătoria a avut loc în exil, în iunie 1948, la Atena. Fiind de religie catolică, Principesa Ana avea nevoie de o dispensă papală pentru a se căsători cu regele României, care era creștin-ortodox.
La acel moment o astfel de dispensă era considerată normală numai dacă soțul/soția non-romano-catolic ar fi îngăduit ca eventualii copii rezultați din căsătorie să fie botezați și crescuți în religia romano-catolică. Regele Mihai a refuzat să facă o astfel de promisiune. Regina-mamă Elena, însoțită de mama miresei, principesa Margareta, au hotărât să prezinte cazul în fața Sfântului Scaun, mergând în audiență la papa Pius al XII-lea. În ciuda argumentelor reginei Elena, papa nu a fost de acord cu dispensa, invocând cazul principesei Giovanna a Italiei, care s-a căsătorit cu regele Boris al III-lea al Bulgariei, ortodox, nerespectând promisiunea de a-și boteza copii în religia catolică, ci în cea ortodoxă.
Cuplul a continuat cu pregătirile pentru nuntă. Dar, la cererea papei Pius, Xavier, șeful Casei ducale de Bourbon-Parma și pretendent la tronul Parmei, a emis o declarație prin care obiecta împotriva oricărei căsătorii fără acordul papei, interzicându-le părinților miresei să participe la ceremonie. În aceste circumstanțe, familia Anei a fost reprezentată de unchiul matern al principesei, Erik al Danemarcei, care a condus mireasa la altar.
La ceremonie au fost prezenți, printre alții, regina-mamă Elena a României, Irina, ducesa de Aosta, care era sora reginei mama și mătusă a regelui Mihai, Katherine, principesă a Greciei, Regina Alexandra a Iugoslaviei, Regina Frederika a Greciei alături de regele Paul al Greciei, unchiul lui Mihai, care erau gazdele evenimentului, Amedeo, duce de Aosta, principele Erik al Danemarcei, unchiul reginei Ana, și rude din partea familiilor de Hanovra și Hesse.
